DB34/T 2087-2014 石油和石油產(chǎn)品酸值測定方法 電位滴定法

范圍
本標準規(guī)定了石油和石油產(chǎn)品酸值的測定方法一一電位滴定法。
本標準適用于測定水的質(zhì)量分數(shù)小于1%的石油和石油產(chǎn)品中的酸性組分，這些酸性組分在水中離解常數(shù)要大于10^-9。酸值的測定范圍為0.01mgKOH/g~500mgKOH/g。
本標準并未指出所有可能的安全問題，使用者有責任建立適當?shù)陌踩c健康措施，保證符合國家有關(guān)法規(guī)的規(guī)定。

方法原理
將試樣溶解在由石油醚、異丙醇和含少量N-甲基二乙醇胺組成的混合溶劑中，在電位滴定儀或者密閉式油品酸值自動測定儀上，用四甲基氫氧化銨標準滴定溶液間斷性地等量準確滴入，由復合pH玻璃電極采集被滴溶液電位值，并自動根據(jù)電位穩(wěn)定程度，動態(tài)調(diào)節(jié)滴定間隔時間，依據(jù)電位變化率(滴定曲線斜率)自動辯認出突躍點位置，進行選擇和修正后，確定終點，計算石油和石油產(chǎn)品的酸值，滴定終點基于電位突躍。

試劑和儀器
試劑
除非另有規(guī)定，本標準中全部試驗用試劑均為分析純試劑，試驗用水符合 GB/T 6682 三級水的規(guī)定。
石油醚(90°C～120°C)。
N-甲基二乙醇胺。
異丙醇。
警告——易燃，有毒。
無水乙醇。
四甲基氫氧化銨(或含5倍結(jié)晶水的固體)。
3mol/L氯化鋰乙醇溶液：稱取12.7g氯化鋰，用無水乙醇溶解，稀釋定容至 100mL容量瓶。
pH值分別為6.86、9.18的標準緩沖溶液。
鄰苯二甲酸氫鉀：基準試劑。
混合溶劑：在1L試劑瓶中加入石油醚500mL、異丙醇500mL、N-甲基二乙醇胺6g和水5mL，混勻。
0.05mol/L四甲基氫氧化銨準滴定溶液：稱取四甲基氫氧化銨4.6g或帶5倍結(jié)晶水的四甲基氫氧化銨9.1g，加入體積比為1：3的甲醇與異丙醇混合溶劑中，轉(zhuǎn)移到1000mL容量瓶，稀釋至刻度，搖勻，密閉過夜。使用前以1.0g/L的酚酞乙醇溶液作指示劑，稱量0.1g～0.15g鄰苯二甲酸氫鉀(105°C干燥2h)，精確到0.0001g，并溶解在約100mL新煮沸冷卻的水中，標定其準確濃度。
也可用電位滴定法對配制的四甲基氫氧化銨標準滴定溶液進行標定。
儀器
分析天平: 感量0.1mg。
恒溫水浴鍋: 工作溫度范圍0°C~100°C。
自動電位測定儀或密閉式油品酸值自動測定儀。要求自動滴定系統(tǒng)具有等量滴加，滴定速度依據(jù)電位變化的速率自動調(diào)整， 且能夠連續(xù)記錄所滴加標準溶液的體積和相應的電位(pH)值。
復合pH玻璃電極: 斜率應不小于52mV/pH。將復合pH玻璃電極分別插入pH值分別為6.86、9.18的標準緩沖榕液，攪拌時間約1min，測定出其相應mV值，上述兩種標準緩沖溶液的電位值之差大于120mV(20°C~25°C)時，方可使用，應始終保持電解液充滿電極并確保電極內(nèi)無氣泡，電極不用時，電極探頭應放入3mol/L氯化鋰乙醇溶液內(nèi)保存。當?shù)味ㄇ€例外無明顯電位突躍點時，可用此兩標準緩沖溶液校準的電極指示的pH11.0作為酸值的終點。
滴定用燒杯: 250mL。
攪拌器: 槳式攪拌器或磁力攪拌器。

取樣
取樣步驟
取樣按 GB/T 4756 規(guī)定執(zhí)行。
試樣的準備
按 GB/T 8929 及 GB/T 260 規(guī)定的試驗方法測定水含量。當水的質(zhì)量分數(shù)大于1％時，應按 SY/T 6520 規(guī)定的試驗方法或其他合適的方法進行脫水處理。

試驗步驟
試樣的滴定
按表1的要求稱取試樣于250mL的燒杯中。
用10mL石油醚水浴熱溶(50°C～80°C)油品(流動的油品可略去此步驟)，隨后在燒杯中加入80mL或100mL的混合溶劑，開啟攪拌器。待油樣充分混合，攪拌狀態(tài)下，電極的下半部浸入液面以下，選擇等量滴定模式，設置適當?shù)味▍?shù)(參照儀器使用說明書)，標準滴定溶液的滴加速度基于滴定曲線斜率的變化，最長平衡時間不超過45s，用0.05mol/L四甲基氫氧化銨標準滴定溶液，以0.05～0.10mL的間隔體積進行滴定。


滴定終點
滴定終點基于電位突躍判別。例如終點無法判定時，以pH11.0對應的標準溶液體積為終點體積。通過消耗的四甲基氫氧化銨標準滴定溶液體積與濃度，計算石油和石油產(chǎn)品酸值。用同樣方法對新配制的混合溶劑及在開始測定油品前進行一次80mL或100mL混合溶劑的空白試驗。
注1：當有多個電位突躍點時，終點通常pH應在9.5以上，且是靠近pH11.0的最后一個，見圖1。
注2：粘稠油附著電極下半部時，可用石油醚或甲苯攪拌清潔。
注3：樣品溶劑的空白體積應不大于0.40mL/100mL，空白體積過大，換試劑重配。


圖中：
A — 空白樣品溶劑，突躍點有一個，靠近pH11.0，是終點(0.31mL)；
B — 滴定曲線突躍點在pH9.5以下，靠近pH11.0附近無突躍點，以pH11.0為滴定終點(2.72mL)；
C — 滴定曲線兩個突躍點pH9.5以上，靠近pH11.0的最后一個突躍點是滴定終點(3.72mL)；
D — 滴定曲線有兩個突躍點，一個突躍點pH9.5以下，以靠近pH11.0的最后一個突躍點是滴定終點(4.70mL)；
E — 滴定曲線有兩個突躍點，一個突躍點pH9.5以下，以靠近pH11.0的一個突躍點是滴定終點(6.50 mL)。

結(jié)果的計算
試樣的酸值W (以mgKOH/g計)按式(1)計算：

式中：
V — 滴定試樣溶液時所消耗的四甲基氫氧化銨標準滴定溶液的體積的數(shù)值，單位為毫升(mL)；
V₀ — 滴定空白溶液時所消耗的四甲基氫氧化銨標準滴定溶液的體積的數(shù)值。單位為毫升(mL)；
c — 四甲基氫氧化銨標準滴定溶液的濃度的數(shù)值，單位為摩爾每升(mol/L)；
m — 試樣的質(zhì)量的數(shù)值，單位為克(g)；
56.1 — 氫氧化鉀的摩爾質(zhì)量的數(shù)值，單位為克每摩爾(g/mol)。

精密度
重復性
同一操作者兩次測定結(jié)果的相對偏差小于6％。
再現(xiàn)性
不同實驗室測定結(jié)果的相對偏差小于15％。

報告
取重復測定兩個結(jié)果的算術(shù)平均值,作為試樣酸值的測定結(jié)果，保留兩位小數(shù)。


京都電子KEM 自動電位滴定儀 AT-710S