GB/T 5158.3-2011/ISO 4491-3:1997 金屬粉末 還原法測(cè)定氧含量 第3部分:可被氫還原的氧

范圍
GB/T 5158 的本部分規(guī)定了金屬粉末中可被氫還原氧含量的測(cè)定方法，氧含量范圍為0.05％～3％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。
本部分適用于各種金屬、部分合金化或*合金化的金屬粉末、碳化物(硬質(zhì)合金)和粘結(jié)金屬的混合料。本方法不適用于含有潤(rùn)滑劑或有機(jī)粘結(jié)劑的粉末。
本部分也可適用于特殊的催化裝置制取的含碳的粉末。
本部分應(yīng)結(jié)合 GB/T 5158.1 和 ISO 760 使用。

方法原理
在于燥的氮?dú)饣驓鍤庵杏诘蜏?170°C)以下對(duì)試料進(jìn)行預(yù)處理。應(yīng)在給定的溫度下于純凈干燥的氫氣中還原。由氫和氧化物反應(yīng)形成的水被甲醇吸收。用Karl Fischer試劑滴定，可通過目視顏色的變化或兩個(gè)電極(恒定的端點(diǎn))的電勢(shì)來確定端點(diǎn)。
對(duì)于含碳的粉末，在380°C用鎳觸媒將一氧化碳和二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲烷和水。

試劑
在分析中僅使用確認(rèn)為分析級(jí)的試劑和蒸餾水或相當(dāng)純度的水。
警告: Karl Fisher試劑含有4種有毒化合物: 碘、二氧化硫、吡啶和甲醇。要注意避免與其直接接觸，特別是避免吸入。如有意外濺出，須用大量水沖洗。
無水甲醇。
Karl Fischer試劑，每毫升相當(dāng)于1毫克氧。
用下列任一方法確定Karl Fischer試劑的滴定度:
a) 往滴定瓶?jī)?nèi)加入20mg～30mg的水，稱量精確到0.1mg。
b) 加入100mg～200mg的二水酒石酸鈉[其理論上含有15.66％的水的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，相當(dāng)于13.92％的氧]，稱重精確到0.1mg。二水酒石酸鈉應(yīng)預(yù)先研磨成細(xì)粉，并在105°C±5°C干燥至恒量。
c) 按"步驟"的要求，取100mg～200mg的純二水酒石酸鈉，稱量精確到0.1mg，作為試料，但對(duì)在170°C的干燥步驟及后續(xù)滴定有限制。詳細(xì)的標(biāo)定步驟見 ISO 760。
氫，其氧含量≤0.005％，露點(diǎn)不超過-45°C。
氮或氬，其氧含量≤0.005％，露點(diǎn)不超過-45°C。
燥劑，由粒狀的無水硅酸鈉鋁，活性硅膠或高氯酸鎂組成。

設(shè)備
試驗(yàn)裝置示意圖分別見圖1(方法1)和圖2(方法2)。
供氫裝置(A)，裝有調(diào)壓閥，流量控制閥和流量計(jì)。
氫凈化器(B)，裝有催化脫氧劑和干燥劑。
供氮(或氬)裝置(C)，裝有調(diào)壓閥、流量控制閥和流量計(jì)。
氣體轉(zhuǎn)換閥(D)。
氣體干燥裝置(E)，裝有干燥劑。




還原管(F)，裝有氣封，由石英或耐火材料(如致密剛玉)制成，應(yīng)滿足下列規(guī)定的兩個(gè)條件之一：
a) 管子的一端開口，管子的內(nèi)徑為27mm～30mm，長(zhǎng)度為400mm，其內(nèi)有兩根直徑為5 mm～6mm，長(zhǎng)度分別為60mm～80mm和200mm～240mm的小石英管，其分布見圖3。小石英管的連接方式是其中一端插人干燥爐，另一端插入還原爐。
b) 管子的兩端開口，內(nèi)徑為20mm，長(zhǎng)度為1m，一端為進(jìn)氣口，另一端為出氣口。這種管子要插入兩個(gè)加熱爐子內(nèi)。
兩臺(tái)加熱爐(G)，其中一個(gè)是用于干燥試料，另一個(gè)是用于氧化物的還原。加熱爐應(yīng)具有控溫系統(tǒng)，能保持管內(nèi)放載舟部位的溫度在規(guī)定的溫差內(nèi)。
注: 如果可能，可使用一個(gè)爐子來實(shí)現(xiàn)上述功能。
載舟(H)，最好是由表面拋光的高鋁陶瓷制成，其尺寸要合適，試樣填裝不到一半的樣子。載舟應(yīng)在氫氣中于900°C～1100°C下至少放置1h，使用前應(yīng)在干燥器內(nèi)保存。
催化轉(zhuǎn)換器(I)，由裝有鎳觸媒的玻璃管和加熱爐組成，爐子具有控溫系統(tǒng)，能保持玻璃管的溫度在380°C。觸媒應(yīng)固定在氫氣內(nèi)。
氣流旁路(J)，當(dāng)不需要催化轉(zhuǎn)換器時(shí)，用于避免氣流通過觸媒。
滴定瓶(K)，其容積為200mL～300mL，具有磁力攪拌器或類似的裝置。
端點(diǎn)檢測(cè)器(L)，用于確定電勢(shì)滴定的端點(diǎn)(見圖4)。
滴定管(M)，其容積為25mL，細(xì)頭的刻度間隔為0.05mL，并用裝有干燥劑的護(hù)管來阻隔大氣中的水分。
以上要求可以變動(dòng)，只要滿足 ISO 760 的要求，任何市場(chǎng)上可買到的Karl Fischer和滴定裝置都可使用。

取樣
粉末應(yīng)在接收狀態(tài)下進(jìn)行測(cè)試。

步驟
試料
稱重，精確到0.1mg，試料的質(zhì)量應(yīng)與預(yù)計(jì)的可被氫還原的氧含量對(duì)應(yīng)，見表1。


試驗(yàn)條件
所用的還原溫度見表2。


在相應(yīng)溫度下的還原時(shí)間大約20min，對(duì)于不同的設(shè)備和不同的粉末來說，使其充分還原的最佳還原時(shí)間應(yīng)由實(shí)驗(yàn)確定。
設(shè)備的準(zhǔn)備
按圖1(方法1)或圖2(方法2)來連接設(shè)備。設(shè)定還原爐的溫度。對(duì)方法1來說，還原管可以放在爐外。


用Karl Fischer試劑沖洗滴定管，以確保其內(nèi)沒有水分(因?yàn)樗謺?huì)改變?cè)噭┑牡味ǘ?。倒掉沖洗液，將Karl Fischer試劑加入滴定管。
將甲醇加入滴定瓶，小心的調(diào)整液面，使插入管(或電極)置于液面之下。啟動(dòng)攪拌器，用Karl Fischer試劑滴定，到可見端點(diǎn)，以中和甲醇中的少量水。
如果使用電勢(shì)來測(cè)端點(diǎn)(見圖4)，應(yīng)合上電勢(shì)端點(diǎn)測(cè)量器的開關(guān)S將電極短接并調(diào)整可變電阻R，在微安計(jì)N上示出120μA的電流，然后再打開開關(guān)S。
對(duì)于上述測(cè)試方法來說，氮?dú)獾牧髁恐辽僖{(diào)到30L/h并保持10min，可通過氣體切換閥將氮?dú)馇袚Q為氫氣，其流量大約應(yīng)調(diào)為25L/h。
對(duì)方法1來說，將還原管插入還原爐內(nèi)，并放置10min，切換回氮?dú)狻Ｈ缓髮⑦€原管抽出還原爐冷卻至室溫。
再次滴定甲醇至可見端點(diǎn)，以中和試驗(yàn)過程中釋出的水。
通過規(guī)定的空白試驗(yàn)檢查設(shè)備的狀況，包括儀器的氣密性。
警告: 當(dāng)還原管仍熱時(shí)，除非切換回氮?dú)猓駝t不要切斷氫氣。
空白試驗(yàn)
對(duì)于每一組測(cè)定，都應(yīng)用空載舟做空白試驗(yàn)，其步驟與試料的試驗(yàn)步驟相同。
注: 在良好條件下的儀器應(yīng)給出加熱氧含量接近1mg的空白試驗(yàn)的結(jié)果。如果結(jié)果太高，或結(jié)果不穩(wěn)定，則應(yīng)檢查儀器是否泄漏。
測(cè)定
在兩種測(cè)定方法中，如果必須要考慮到碳的影響，應(yīng)開啟催化裝置，預(yù)熱到380°C±10°C，并在載舟置于還原區(qū)之前接入系統(tǒng)。
在控制裝置的端部，在將氫氣切換為氮?dú)庵耙_保催化裝置是處于旁路。
注: 如有需要，可通過測(cè)定用于滴定干燥過程中釋出的水的Karl Fischer試劑的容積來確定試樣中的水分含量。
方法1: 單端開口還原管
打開管口，插入裝有已稱重試料的載舟。關(guān)好管口，以至少30L/h的流量通入干燥的氮?dú)猓瑏硐嚵蠋氲目諝狻Ｈ绻ㄈ氲獨(dú)獾臅r(shí)間預(yù)先尚未確定，允許通入氮?dú)獾臅r(shí)間定為10min。
滴定甲醇至可見端點(diǎn)，將氮?dú)饬髁空{(diào)至35L/h，并在170°C±10°C時(shí)將反應(yīng)管插入爐內(nèi)。在干燥期結(jié)束時(shí)，滴定甲醇到可見端點(diǎn)。用可視法或用電勢(shì)法來測(cè)定端點(diǎn)。如果用電勢(shì)法測(cè)定端點(diǎn)，應(yīng)預(yù)先按要求調(diào)整檢測(cè)器。記錄滴定管中Karl Fischer試劑的容積和干燥時(shí)間。用氣體切換閥，將氮?dú)馇袚Q為氫氣，將氫氣流量調(diào)至25L/h，將管子插入還原爐內(nèi)，在還原溫度下保溫。在還原期結(jié)束時(shí)，按前述同樣的端點(diǎn)檢測(cè)方法湔定甲醇至端點(diǎn)，記錄滴定管的讀數(shù)和滴定劑的容積V₁(單位: mL)，記錄反應(yīng)時(shí)間。將氫氣切換為氮?dú)獠⒐茏訌臓t內(nèi)抽出。將管子冷卻到室溫(如果需要可用吹風(fēng)機(jī))，然后打開管口，取出載舟。
方法2: 兩端開口反應(yīng)管
要確保爐溫設(shè)置正確，通人干燥的氮?dú)狻Ｈ缓蟠蜷_管口插入裝有試料的載舟。用不銹鋼鉤將載舟推入干燥區(qū)，然后用氣密塞封好管口。在干燥期結(jié)束時(shí)，用Karl Fischer試劑滴定甲醇。
將氮?dú)馇袚Q為氫氣，將載舟推入還原爐的高溫區(qū)。在還原期結(jié)束時(shí)，用Karl Fischer試劑滴定，記錄容積V₁，(單位: mL)。
將氫氣切換為氮?dú)猓瑢⑤d舟移至低溫區(qū)，1 min后，將載舟從爐管內(nèi)移出。
至少要重復(fù)一次測(cè)定。

試驗(yàn)結(jié)果的計(jì)算和表述
可被氫還原的氧含量，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，按下式計(jì)算:

式中:
V₁——試料使用的Karl Fischer試劑容積，單位毫升(mL)；
V₂——空白試驗(yàn)使用的Karl Fischer試劑容積，單位毫升(mL)；
m ——試料質(zhì)量，單位為毫克(mg)；
n  ——Karl Fischer試劑的標(biāo)準(zhǔn)液，氧含量的單位為毫克每毫升(mg/mL)。
試驗(yàn)結(jié)果的計(jì)算和表達(dá)按表3的規(guī)定進(jìn)行。



京都電子KEM Karl Fischer滴定裝置 MKV-710S
京都電子KEM 兩端開口反應(yīng)管加熱爐 ADP-512