GB/T 41232.8-2024 / IEC TS 62607-4-8:2020 納米制造 關鍵控制特性 納米儲能 第8部分：納米電極材料中水分含量的測定 卡爾·費休庫侖滴定法

范圍
本文件描述了一種采用卡爾·費休庫侖滴定法測定納米儲能器件中納米電極材料水分含量的方法。
本文件包含樣品準備、測定納米電極材料特性的試驗過程、數據分析方法。
注：此方法的精度高至0.0001%。適用的最佳測量范即是0.01%~1%。
本文件不適用于能與卡爾·費休試劑的主要成分發生反應產生水的樣品或能與碘單質或碘離子發生反應的樣品。

術語和定義
下列術語和定義適用于本文件。
納米尺度  nanoscale
處于1nm至100nm之間的尺寸范圍。
注：本尺寸范即通常，但非專有地表現出不能由較大尺寸外推得到的特性。
[來源：GB/T 30544.1-2014, 2.1，有修改]
納米材料  nanomaterial
任一外部維度、內部或表面結構處于納米尺度的材料。
注：包括納米物體和納米結構材料。
[來源：GB/T 30544.1-2014, 2.4，有修改]
納米電極材料  electrode nanomaterial
包含一部分具有納米功能或性能的用千納米儲能器件的材料，如鋰離子電池或超級電容器中的材料。
注：在本文件中，指不含任何添加劑(如炭黑、碳納米管或碳纖維等碳納米材料)或有機黏合劑[如聚偏氟乙烯(PVDF)或丁苯橡膠(SBR)]的原材料粉末[如鈷酸鋰(LCO)、鎳鈷鋁酸鋰(NCA)、鎳鈷錳酸鋰(NCM)和磷酸鐵鋰(LFP)]。
[來源：GB/T 41232.3-2023, 3.1.1]
水分含量  water content
根據本文件規定方法測定的水的質量分數。
[來源：ISO 8534:2017, 3.1，有修改]
露點 dew-point
濕氣的蒸汽壓等于純液體上空的飽和蒸汽壓，氣體冷凝形成液體時的溫度。
[來源：ISO 7183:2007, 3.7]

原理
卡爾·費休法中，水(H₂O)與碘(I₂)和二氧化硫(SO₂)在甲醇(CH₃OH)等低級醇和有機堿(RN)的存在下發生定量反應生成碘離子(I^-)，反應方程式如下：

式中：
RN——有機堿。
卡爾·費休庫侖滴定法中，碘(I₂)由碘離子(I^-)通過電化學反應生成，生成的碘(I₂)與樣品中的水接觸后，發生式(1)和式(2)的反應。當所有的水消耗后，反應結束。樣品中的水分含量通過測量以下反應中碘離子(I^-)電化學反應生成碘(I₂)所需的電量計算得到：

根據法拉第電解定律，即式(4)，生成碘的物質的量與消耗的電量成正比。如反應方程式(1)所示，碘和水按化學計量比1：1反應。因此，1mol H₂O(18g)相當于2×96500C電量，或1g H₂O相當于10722C電量。基于此原理，可根據式(5)由消耗的電量確定水的質量：

式中：
m——水的質量，單位為克(g)；
K——比例常數(電化學當量)；
Q——電量，單位為庫侖(C)。

試劑
使用分析純的試劑，以及蒸餾水、軟化水或同等純度的水。
庫侖法卡爾·費休試劑
按照 ISO 760 配制的，或市售的卡爾·費休試劑。
無水甲醇
無水甲醇純度≥99.9%(質量分數)，水分含量≤0.1%(優選≤0.05 %)。
載氣
滿足儀器要求的干燥載氣(例如氮氣)，所有測試中使用的載氣體積純度≥99.999%。
卡爾·費休庫侖滴定標準樣品
水分含量為0.1％的水含量標準樣品。

儀器
卡爾·費休庫侖滴定儀
卡爾·費休庫侖滴定儀包含滴定池、鉑電極、磁力攪拌裝置和控制單元。卡爾·費休庫侖滴定儀的示意圖如圖1所示。
蒸發器
蒸發器包含一個能把測試部位加熱至300°C的加熱爐、溫度控制單元、載氣流量計和裝有干燥劑的載氣干燥管(吸水管)。蒸發器的示意圖如圖1所示。

分析天平
精度為0.0001g，其量程應覆蓋裝有樣品的樣品容器的質量。分析天平使用前應校準。
樣品容器
使用密封玻璃瓶作為樣品容器。在裝入樣品之前，將密封玻璃瓶清潔并存放在40°C±5°C的真空干燥箱中。
微量注射器
使用5mL或10mL的玻璃微量注射器，注射卡爾·費休試劑和水含量標準樣品。清潔玻璃微量注射器，并將其存放在溫度為40°C±5°C的真空干燥箱中。
露點儀
露點儀應能覆蓋預期的露點范圍。

樣品處理和取樣
樣品處理
樣品的處理過程中，應遵循以下要求：
a) 為保護樣品免受環境濕度的影響，在運輸或儲存期間，避免原始密封包裝損壞或更換；
b) 樣品取樣和測試過程中，控制試驗環境的露點在-20°C以下。
取樣
樣品取樣時，應遵循以下要求。
a) 將代表性的樣品送到實驗室檢測。在運輸或儲存期間，避免原始密封包裝損壞或更換。樣品取樣質量0.01g~1g，并根據樣品水分含量選擇取樣質量，見表1。稱重后立即將測試樣品裝入于燥、潔凈的樣品容器中，記錄樣品的質量M_i。裝入樣品后，避免打開密封樣品容器。

b) 取3個干凈的空樣品容器作為空白樣品，放在實驗室待測。空白樣品的取樣環境與測試樣品相同。

操作步驟
測試準備
更換試劑
若存在以下情況，應更換電解液。
a) 電解液不能滿足測試需要時。
b) 漂移值過高：
——若不使用加熱爐時漂移超過4μg/min，或使用加熱爐時漂移超過10μg/min，晃動滴定池，若漂移值仍不下降， 則表明漂移值過高；
——為了得到準確的結果，在開始滴定之前，漂移值盡可能低且穩定。
c) 在分析之前和分析過程中出現錯誤信息。
清潔
根據儀器說明清潔電極和滴定池，清潔后將所有零部件干燥。可使用熱吹風機吹干零部件。若使用烘箱干燥零部件，應確保溫度不超過70°C。
校準
按照 ISO 12492 中指定的方法定期校準卡爾·費休庫侖滴定儀。
測試步驟
按照以下步驟測試樣品的水分含量。
a) 按照儀器說明打開儀器的電源，啟動磁力攪拌器進行平穩攪拌。對滴定池中的殘余水分進行滴定， 直至終點。平衡儀器至少30min，在平衡期間，使用干燥的載氣吹掃儀器的蒸發器和反應池。蒸發器的溫度保持在200°C。
b) 儀器平衡后，根據儀器說明將空白樣品放入加熱爐中，滴定空白樣品中的水分，直至終點。測試結束后，讀取并記錄空白樣品中水的質量m₀。
注：空白測試的結果為3個空白樣品的平均值，若3個空白樣品測得的水的質量結果相對標準偏差＞8%，表明取樣環境不合適，會影響水分測試結果的準確性，需要檢查取樣環境。
c) 根據儀器說明將盛有樣品的樣品容器放入加熱爐中，滴定樣品中的水分，直至終點。讀取并記錄樣品中水的質量m_i(i =1, 2, 3, …，n)。
為了獲得更準確的結果，每個樣品應至少進行3次重復測試。計算并記錄樣品水分含量_ωH2O，i(i =1, 2, 3, ···，n)。
漂移(背景)和/或其他因素的影響可由儀器自動補償或手動補償。
水分含量
按照式(6)計算樣品的水分含量，以質量分數表示：

式中：
ω_H2O，i——第i 次測試樣品水分含量計算值；
m_0——空白測試結果的平均值，單位為克(g)；
m_i—— 第i 次測試樣品中水的質量，單位為克(g)；
M_i—— 第i 次測試被測樣品的質量，單位為克(g)；
i ——重復測試的序號，i =1, …，n。
計算每次重復測試的水分含量。樣品的水分含量取n次重復測試的平均值ωH2O，以質量百分數表示，如式(7)所示：

式中：
ωH2O——樣品水分含量的平均值；
i ——重復測試的序號，i =1, …，n。


京都電子KEM 卡爾·費休庫侖滴定儀 MKC-710S + 蒸發器 ADP-611