GB/T 41232.8-2024 / IEC TS 62607-4-8:2020 納米制造 關鍵控制特性 納米儲能 第8部分：納米電極材料中水分含量的測定 卡爾·費休庫侖滴定法

范圍
本文件描述了一種采用卡爾·費休庫侖滴定法測定納米儲能器件中納米電極材料水分含量的方法。
本文件包含樣品準備、測定納米電極材料特性的試驗過程、數(shù)據分析方法。
注：此方法的精度高至0.0001%。適用的最佳測量范即是0.01%~1%。
本文件不適用于能與卡爾·費休試劑的主要成分發(fā)生反應產生水的樣品或能與碘單質或碘離子發(fā)生反應的樣品。

術語和定義
下列術語和定義適用于本文件。
納米尺度  nanoscale
處于1nm至100nm之間的尺寸范圍。
注：本尺寸范即通常，但非專有地表現(xiàn)出不能由較大尺寸外推得到的特性。
[來源：GB/T 30544.1-2014, 2.1，有修改]
納米材料  nanomaterial
任一外部維度、內部或表面結構處于納米尺度的材料。
注：包括納米物體和納米結構材料。
[來源：GB/T 30544.1-2014, 2.4，有修改]
納米電極材料  electrode nanomaterial
包含一部分具有納米功能或性能的用千納米儲能器件的材料，如鋰離子電池或超級電容器中的材料。
注：在本文件中，指不含任何添加劑(如炭黑、碳納米管或碳纖維等碳納米材料)或有機黏合劑[如聚偏氟乙烯(PVDF)或丁苯橡膠(SBR)]的原材料粉末[如鈷酸鋰(LCO)、鎳鈷鋁酸鋰(NCA)、鎳鈷錳酸鋰(NCM)和磷酸鐵鋰(LFP)]。
[來源：GB/T 41232.3-2023, 3.1.1]
水分含量  water content
根據本文件規(guī)定方法測定的水的質量分數(shù)。
[來源：ISO 8534:2017, 3.1，有修改]
露點 dew-point
濕氣的蒸汽壓等于純液體上空的飽和蒸汽壓，氣體冷凝形成液體時的溫度。
[來源：ISO 7183:2007, 3.7]

原理
卡爾·費休法中，水(H₂O)與碘(I₂)和二氧化硫(SO₂)在甲醇(CH₃OH)等低級醇和有機堿(RN)的存在下發(fā)生定量反應生成碘離子(I^-)，反應方程式如下：

式中：
RN——有機堿。
卡爾·費休庫侖滴定法中，碘(I₂)由碘離子(I^-)通過電化學反應生成，生成的碘(I₂)與樣品中的水接觸后，發(fā)生式(1)和式(2)的反應。當所有的水消耗后，反應結束。樣品中的水分含量通過測量以下反應中碘離子(I^-)電化學反應生成碘(I₂)所需的電量計算得到：

根據法拉第電解定律，即式(4)，生成碘的物質的量與消耗的電量成正比。如反應方程式(1)所示，碘和水按化學計量比1：1反應。因此，1mol H₂O(18g)相當于2×96500C電量，或1g H₂O相當于10722C電量。基于此原理，可根據式(5)由消耗的電量確定水的質量：

式中：
m——水的質量，單位為克(g)；
K——比例常數(shù)(電化學當量)；
Q——電量，單位為庫侖(C)。

試劑
使用分析純的試劑，以及蒸餾水、軟化水或同等純度的水。
庫侖法卡爾·費休試劑
按照 ISO 760 配制的，或市售的卡爾·費休試劑。
無水甲醇
無水甲醇純度≥99.9%(質量分數(shù))，水分含量≤0.1%(優(yōu)選≤0.05 %)。
載氣
滿足儀器要求的干燥載氣(例如氮氣)，所有測試中使用的載氣體積純度≥99.999%。
卡爾·費休庫侖滴定標準樣品
水分含量為0.1％的水含量標準樣品。

儀器
卡爾·費休庫侖滴定儀
卡爾·費休庫侖滴定儀包含滴定池、鉑電極、磁力攪拌裝置和控制單元。卡爾·費休庫侖滴定儀的示意圖如圖1所示。
蒸發(fā)器
蒸發(fā)器包含一個能把測試部位加熱至300°C的加熱爐、溫度控制單元、載氣流量計和裝有干燥劑的載氣干燥管(吸水管)。蒸發(fā)器的示意圖如圖1所示。

分析天平
精度為0.0001g，其量程應覆蓋裝有樣品的樣品容器的質量。分析天平使用前應校準。
樣品容器
使用密封玻璃瓶作為樣品容器。在裝入樣品之前，將密封玻璃瓶清潔并存放在40°C±5°C的真空干燥箱中。
微量注射器
使用5mL或10mL的玻璃微量注射器，注射卡爾·費休試劑和水含量標準樣品。清潔玻璃微量注射器，并將其存放在溫度為40°C±5°C的真空干燥箱中。
露點儀
露點儀應能覆蓋預期的露點范圍。

樣品處理和取樣
樣品處理
樣品的處理過程中，應遵循以下要求：
a) 為保護樣品免受環(huán)境濕度的影響，在運輸或儲存期間，避免原始密封包裝損壞或更換；
b) 樣品取樣和測試過程中，控制試驗環(huán)境的露點在-20°C以下。
取樣
樣品取樣時，應遵循以下要求。
a) 將代表性的樣品送到實驗室檢測。在運輸或儲存期間，避免原始密封包裝損壞或更換。樣品取樣質量0.01g~1g，并根據樣品水分含量選擇取樣質量，見表1。稱重后立即將測試樣品裝入于燥、潔凈的樣品容器中，記錄樣品的質量M_i。裝入樣品后，避免打開密封樣品容器。

b) 取3個干凈的空樣品容器作為空白樣品，放在實驗室待測。空白樣品的取樣環(huán)境與測試樣品相同。

操作步驟
測試準備
更換試劑
若存在以下情況，應更換電解液。
a) 電解液不能滿足測試需要時。
b) 漂移值過高：
——若不使用加熱爐時漂移超過4μg/min，或使用加熱爐時漂移超過10μg/min，晃動滴定池，若漂移值仍不下降， 則表明漂移值過高；
——為了得到準確的結果，在開始滴定之前，漂移值盡可能低且穩(wěn)定。
c) 在分析之前和分析過程中出現(xiàn)錯誤信息。
清潔
根據儀器說明清潔電極和滴定池，清潔后將所有零部件干燥。可使用熱吹風機吹干零部件。若使用烘箱干燥零部件，應確保溫度不超過70°C。
校準
按照 ISO 12492 中指定的方法定期校準卡爾·費休庫侖滴定儀。
測試步驟
按照以下步驟測試樣品的水分含量。
a) 按照儀器說明打開儀器的電源，啟動磁力攪拌器進行平穩(wěn)攪拌。對滴定池中的殘余水分進行滴定， 直至終點。平衡儀器至少30min，在平衡期間，使用干燥的載氣吹掃儀器的蒸發(fā)器和反應池。蒸發(fā)器的溫度保持在200°C。
b) 儀器平衡后，根據儀器說明將空白樣品放入加熱爐中，滴定空白樣品中的水分，直至終點。測試結束后，讀取并記錄空白樣品中水的質量m₀。
注：空白測試的結果為3個空白樣品的平均值，若3個空白樣品測得的水的質量結果相對標準偏差＞8%，表明取樣環(huán)境不合適，會影響水分測試結果的準確性，需要檢查取樣環(huán)境。
c) 根據儀器說明將盛有樣品的樣品容器放入加熱爐中，滴定樣品中的水分，直至終點。讀取并記錄樣品中水的質量m_i(i =1, 2, 3, …，n)。
為了獲得更準確的結果，每個樣品應至少進行3次重復測試。計算并記錄樣品水分含量_ωH2O，i(i =1, 2, 3, ···，n)。
漂移(背景)和/或其他因素的影響可由儀器自動補償或手動補償。
水分含量
按照式(6)計算樣品的水分含量，以質量分數(shù)表示：

式中：
ω_H2O，i——第i 次測試樣品水分含量計算值；
m_0——空白測試結果的平均值，單位為克(g)；
m_i—— 第i 次測試樣品中水的質量，單位為克(g)；
M_i—— 第i 次測試被測樣品的質量，單位為克(g)；
i ——重復測試的序號，i =1, …，n。
計算每次重復測試的水分含量。樣品的水分含量取n次重復測試的平均值ωH2O，以質量百分數(shù)表示，如式(7)所示：

式中：
ωH2O——樣品水分含量的平均值；
i ——重復測試的序號，i =1, …，n。


京都電子KEM 卡爾·費休庫侖滴定儀 MKC-710S + 蒸發(fā)器 ADP-611