GB/T 11136-2025 石油烴類溴指數的測定 電位滴定法

范圍
本文件描述了用電位滴定法測定石油烴類溴指數的方法。
本文件適用于終餾點低于288℃，基本不含烯烴和比異丁烷更輕的組分的石油烴類或混合物，如直餾的和加氫裂化的石腦油、重整原料油、煤油和航空渦輪燃料等石油餾分。溴指數測定范圍為5mg/100g(以Br計)~1000mg/100g(以Br計)。

術語和定義
下列術語和定義適用于本文件 。
溴指數  bromine index
在規定的試驗條件下，與100g試樣反應所消耗的溴的質量。
注：以mg/100g(以Br計)表示。

方法概要
將已知質量的試樣溶解于溫度維持在0℃~5℃的溶劑中，然后用溴化鉀-溴酸鉀標準溶液滴定。當溶液中出現的游離溴引起電位滴定儀的電位發生突躍時，即表示達到滴定終點 。

儀器設備
電位滴定儀：任何具有高阻極化電流源的可完成滴定至預設終點的儀器均可使用，儀器兩個鉑電極間電壓應維持在0.8V左右，靈敏度滿足50mV左右電位變化時電極可指示出滴定終點。市場上其他類型的合適的電位滴定儀，包括某些pH計都可使用。
鉑電極：長約12cm，鉑針直徑約1mm，兩個鉑電極間隔不超過5mm，并伸到液面以下約55mm。
磁力攪拌器：攪拌應充分但不能引起氣泡 。
滴定池：容量約為150mL或100mL的夾套式玻璃容器。夾套式玻璃容器應能循環冷卻劑，使容器內的溶液溫度保持在0℃~5℃。
天平：分度值為0.0001g。
烘箱：可控溫度105℃±5℃和120℃±2℃。
滴定管：50mL，控制精度為0.10mL或更小。
碘量瓶：500mL，帶玻璃塞。
量筒：10mL，20mL，100mL。
容量瓶：100mL，200mL，1000mL。
移液管：20mL，50mL。

試劑和材料
除另有規定外，試驗過程中所使用試劑的純度均為分析純。
水：符合 GB/T 6682-2008 中三級水的要求。
冰乙酸，純度≥99.5%。
濃鹽酸，純度36.0%~38.0%。
無水乙醇，純度≥99.5%。
二氯甲烷，純度≥99.5%。
環己烯，純度≥98.0%。
甲苯，純度≥99.5%。
重鉻酸鉀：基準物質，純度≥99.99%。
溴化鉀，純度≥99.0%。
溴酸鉀，純度≥99.8%。
濃硫酸，純度95.0%~98.0%。
硫代*，純度≥99.0%。
碘化鉀，純度≥99.0%。
水楊酸，純度≥99.5%。
無水碳酸鈉，純度≥99.5%。
硫酸溶液(體積比為1∶5)：小心地將1倍體積濃硫酸倒入5倍體積的水中，然后混合均勻。
碘化鉀溶液(150g/L)：將150g碘化鉀溶解于水中，然后用水稀釋到1L。
淀粉指示劑溶液(10g/L)：將5g可溶性淀粉與3mL~5mL水混合(如果需要延長指示劑溶液保質期，可加入0.65g水楊酸作為保護劑)。將此糊狀物加到500mL沸騰的水中，繼續煮沸5min~10min。冷卻，將上層澄清溶液轉移到磨口瓶中，并密封保存，保質期14d。
注：能選擇購買市售的淀粉指示劑溶液(用水楊酸作為保護劑)。
溴值標準樣品：可購買市售的溴值標準樣品。也可根據需要稱取一定量的環己烯，用甲苯稀釋配制不同濃度的溴值標準樣品，置于可密封容器于冰箱中保存，值(BV)計算見公式(1)。

式中：
BV——溴值標準樣品的溴值，單位為克每百克以溴計[g/100g(以Br計)]；
m₁——環己烯質量，單位為克(g)；
m₂——環己烯質量與甲苯質量之和，單位為克(g)；
194.6——轉換系數，與100g標樣反應所消耗的溴的質量(g)的轉換系數，由159.808(Br₂的相對分子質量)除以82.14(環己烯的相對分子質量)，再乘以100(由g/g轉化為g/100g的系數)所得。
溴指數標準樣品：可購買市售的溴指數標準樣品。也可根據需要稱取一定量的溴值標準樣品，用甲苯稀釋配制不同濃度的溴指數標準樣品，置于可密封容器于冰箱中保存，溴指數(BI_標)計算見公式(2)。

式中：
BI_標——溴指數標準樣品的溴指數，單位為 毫克每百克以溴計[mg/100g(以Br計)]；
m₃——溴值標準樣品質量，單位為克(g)；
m₄——溴值標準樣品質量與甲苯質量之和，單位為克(g)；
1000——溴值轉換成溴指數(由g轉換成mg)的轉換系數。
硫代*標準溶液(0.05mol/L)：稱取12.5g硫代*(Na₂S₂O₃·5H₂O)溶解于水中，再加入0.1g無水碳酸鈉(起穩定溶液作用)，用水稀釋至1L，搖勻，保存于聚乙烯塑料瓶中靜置14d后取上層清液標定。可采用任何一種適用于標定硫代*標準溶液的標定方法對標準溶液進行標定，但標定結果誤差不能超過±0.0002mol/L。每2個月對硫代*標準溶液進行標定。
標定方法：稱取0.09g經120℃±2℃干燥至恒重的基準試劑重鉻酸鉀置于碘量瓶中，溶于25mL水，加2g碘化鉀及20mL硫酸溶液(體積比為1∶5)，搖勻，放于暗處10min，加150mL水，用配制的硫代*溶液進行滴定 , 臨近終點時加1mL淀粉指示劑溶液，繼續滴定至溶液由藍色變為亮綠色，同時做空白試驗。按公式(3)計算硫代*標準溶液濃度。或者購買市售的硫代*標準溶液。

式中：
c_Na2S2O3——硫代*標準溶液的濃度，單位為 摩爾每升(mol/L)；
20.395——每毫升硫代*標準溶液消耗的重鉻酸鉀的質量(g)換算到摩爾濃度的換算系數，即1000(L到mL的換算系數)乘以6(氧化還原滴定中重鉻酸鉀的電子轉移個數)再除以294.19(重鉻酸鉀的摩爾質量)所得；
m₅——重鉻酸鉀的質量，單位為克(g)；
V_Na2S2O3——滴定重鉻酸鉀溶液所消耗的0.05mol/L硫代*標準溶液的體積，單位為毫升(mL)；
V₁——空白實驗消耗硫代*標準溶液體積，單位為毫升(mL)。
滴定溶劑配制：按順序將714mL冰乙酸、134mL二氯甲烷、134mL無水乙醇和18mL硫酸溶液(體積比為1∶5)配制成1L滴定溶劑，混合均勻。
溴化鉀-溴酸鉀標準溶液c(1/6 KBrO₃)=0.05mol/L：將溴化鉀和溴酸鉀在105°C±5°C條件下烘干30min，然后稱取約5.1g溴化鉀和1.4g溴酸鉀(精確到0.01g)于燒杯中，加水溶解后轉移至1000mL容量瓶中，用水定容至刻線，搖勻。
標定方法：取50mL冰乙酸和1mL濃鹽酸至500mL碘量瓶中，在冰浴上放置10min。然后，不斷搖動碘量瓶，同時用50mL滴定管在90s~120s內，加入40mL~45mL(精確至0.01mL)溴化鉀-溴酸鉀標準溶液。立即蓋上瓶塞，搖動碘量瓶，再次將此碘量瓶放入冰浴中，在碘量瓶瓶口處加入5mL碘化鉀溶液作液封。5min后從冰浴中移出碘量瓶，慢慢地打開瓶塞，讓碘化鉀溶液流入碘量瓶中，立即劇烈搖晃碘量瓶。用100mL水沖洗瓶塞、瓶邊緣和瓶壁。然后迅速地用0.05mol/L硫代*標準溶液滴定，在接近終點時，加入1mL淀粉指示劑溶液，緩慢地滴定至溶液藍色消失。溶液濃度標定至 4位有效數字。按公式(4)計算溴化鉀-溴酸鉀標準溶液的摩爾濃度：

式中：
c ——溴化鉀-溴酸鉀溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
c_Na2S2O3——硫代*標準溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
V₂——消耗的硫代*標準溶液的體積，單位為毫升(mL)；
V₃——加入溴化鉀-溴酸鉀溶液的體積，單位為毫升(mL)。
溴化鉀-溴酸鉀標準溶液c(1/6 KBrO₃)=0.02mol/L：準確量取c(1/6 KBrO₃)=0.05mol/L的溴化鉀-溴酸鉀標準溶液80mL，置于200mL容量瓶中，加水稀釋至刻線。
質量控制(QC)樣品：可使用溴指數標準樣品或者具有代表性的例行分析典型試樣。

試驗步驟
打開電位滴定儀，使儀器趨于穩定，按照儀器說明書設置滴定參數。
在夾套式滴定容器中循環合適的冷卻劑，將滴定容器冷卻至0~5℃。
按照 GB/T 4756 或 GB/T 27867 規定的方法取樣。參照表1稱取適量的試樣于150mL或100mL滴定容器中，向滴定容器中加入110mL或80mL滴定溶劑，打開攪拌器并調整至快速攪拌速率，但要避免產生氣泡。讓滴定容器中的液體冷卻至0℃~5℃，并在整個滴定過程中保持此溫度。
注：通常，試樣的溴指數是未知的。在這種情況下，使用8g~10g樣品進行預分析試驗。根據預分析試驗結果，再按照表1準確選擇取樣量重新進行分析，以得到一個準確的分析結果。
設置終點電位。對于每臺儀器，按儀器說明書進行終點設置，同時應確保鉑電極電路的靈敏度滿足要求。
根據滴定儀設備的不同，手動或自動加入溴化鉀-溴酸鉀標準溶液。臨近滴定終點時，建議滴定步長為0.05mL，當電位達到預設值并持續30s以上時，達到滴定終點。
注：溴指數大于或等于100mg/100g(以Br計)時，推薦使用c(1/6 KBrO₃)為0.05mol/L的溴化鉀-溴酸鉀標準滴定溶液。溴指數小于100mg/100g(以Br計)時，推薦使用用c(1/6 KBrO₃)為0.02mol/L的溴化鉀-溴酸鉀標準滴定溶液。
空白試驗：每批滴定溶劑和試劑都需要進行空白滴定，不加試樣，按照試驗步驟進行測定，所消耗的溴化鉀-溴酸鉀標準滴定溶液應少于0.1mL，否則更換試劑，重新進行空白試驗。每次空白試驗進行兩次，取算術平均值作為結果，記錄消耗的溴化鉀-溴酸鉀標準滴定溶液的體積V₀。


計算
試樣溴指數BI按公式(5)計算：

式中：
BI——樣品溴指數，單位為毫克每百克以溴計[mg/100g(以Br計)]；
V ——滴定樣品消耗的溴化鉀-溴酸鉀標準溶液的體積，單位為毫升(mL)；
V₀——滴定空白溶劑消耗的溴化鉀-溴酸鉀標準溶液的體積，單位為毫升(mL)；
c ——溴化鉀-溴酸鉀標準溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
7990——根據溴的相對原子質量和由毫升(mL)轉化為升(L)的系數，導出每100g試樣所消耗溴的質量(mg)的換算系數；
m ——樣品質量，單位為克(g)。

報告
取重復測定兩個結果的算術平均值，作為試樣的測定結果。
溴指數小于100mg/100g(以Br計)時，結果取至0.1mg/100g(以Br計)；溴指數大于或等于100mg/100g(以Br計)時，結果取至1mg/100g(以Br計)。


京都電子KEM 石油產品自動電位滴定儀+雙鉑電極 AT-710S