SH/T 0251-93(2004) 石油產(chǎn)品堿值測(cè)定法(高氯酸電位滴定法)

主題內(nèi)容與適用范圍
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了用高氯酸電位滴定法測(cè)定試樣堿值的方法。
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法包括正滴定和返滴定兩種類型，每種類型又分為A法和B法。
注: 試驗(yàn)表明對(duì)于添加劑，新的和使用過(guò)的油，這兩種方法測(cè)定的結(jié)果，從統(tǒng)計(jì)學(xué)觀點(diǎn)講是一致的。仲裁試驗(yàn)以A法為準(zhǔn)。
本標(biāo)準(zhǔn)適用于測(cè)定石油產(chǎn)品和使用過(guò)的油以及添加劑的堿性組分，這些組分包括有機(jī)堿、無(wú)機(jī)堿、胺基化合物、弱酸鹽(皂類)、多元酸堿式鹽和重金屬鹽類。

術(shù)語(yǔ)
堿值: 在規(guī)定的試驗(yàn)條件下，用標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定1g試樣所用的高氯酸量，以mgKOH/g為單位表示。

方法概要
方法A和方法B基本操作相同，其差別在于試樣量和滴定溶劑量不同。
正滴定方法: 試樣溶解于滴定溶劑中，以高氯酸冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液為滴定劑，以玻璃電極為指示電極，甘汞電極為參比電極進(jìn)行電位滴定，用電位滴定曲線的電位突躍判斷終點(diǎn)。
返滴定方法: 試樣溶解于滴定溶劑中，加入過(guò)量的高氯酸冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，反應(yīng)完成后，用乙酸鈉冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行滴定，以電位滴定曲線的電位突躍判斷終點(diǎn)。
當(dāng)試樣正滴定曲線電位突躍不明顯時(shí)，再用返滴定方法。

儀器
電位滴定儀(或酸度計(jì)): 自動(dòng)或手工滴定均可。
玻璃電極。
甘汞電極: 電極內(nèi)電解液需改用非水溶液作鹽橋。
磁力攪拌器 :可調(diào)速和有良好的接地。
滴定管10或20mL，分度為0.05mL，校正后刻度允許誤差為±0.02mL或具有相同精度的自動(dòng)滴定管。
燒杯: 100，150mL。方法A用150mL燒杯，方法B用100mL燒杯。
滴定臺(tái): 用于支承滴定管、燒杯、電極對(duì)和攪拌器。在滴定臺(tái)上的排列是以燒杯移動(dòng)時(shí)對(duì)電極無(wú)干擾。

試驗(yàn)步驟
正滴定方法A
試樣量X₁(g)按式(4)計(jì)算:

式中: BN₁——-預(yù)估的堿值，mgKOH/g。
注: 如果預(yù)估的堿值不知道，則可以用一個(gè)簡(jiǎn)單的試驗(yàn)迅速粗略地估計(jì)。稱取0.2g~0.3g試樣，滴定到570mV作為終點(diǎn)，計(jì)算試樣堿值，該值作為試樣的預(yù)估堿值。
按表1規(guī)定，在燒杯中稱取試樣。

在稱有試樣的燒杯中加入120mL滴定溶劑，將燒杯放在滴定臺(tái)上，攪拌直至試樣全部溶解。
注: 當(dāng)有些試樣難洛時(shí)，可先在燒杯中加入80mL氯苯溶解試樣，然后，再加入40mL冰乙酸。有些使用過(guò)的油樣含有不溶固體物質(zhì)，這是正常現(xiàn)象。
將已準(zhǔn)備好的玻璃甘汞電極對(duì)插入試樣溶液中，其浸入位置盡可能的低，至少應(yīng)浸入試樣溶液10mm以下。開(kāi)始攪拌，攪拌速度要控制在沒(méi)有溶液飛濺和產(chǎn)生氣泡的情況下盡可能的大。
滴定
自動(dòng)滴定: 按所用儀器的說(shuō)明書(shū)調(diào)整儀器，調(diào)整滴定速度，大滴定速度為1.0mL/min，滴定結(jié)束后，自動(dòng)記錄滴定曲線和計(jì)算出結(jié)果。
滴定完畢移開(kāi)燒杯，用滴定溶劑沖洗電極和滴定管，接著用蒸餾水洗，再用滴定溶劑洗，試驗(yàn)結(jié)束后，電極不再使用時(shí)，應(yīng)浸泡在蒸餾水中。
注: 用滴定溶劑洗去電極上的油狀物質(zhì)，用蒸餾水洗去甘汞電極套管周圍的高氯酸鈉，同時(shí)可以恢復(fù)玻璃電極的水溶膠層。
每一批試驗(yàn)都要做120mL滴定溶劑的空白試驗(yàn)。
正滴定方法B
試樣量X₂(g)按式(5)計(jì)算:

式中BN₂一一預(yù)估的堿值， mgKOH/g。
注: 如果預(yù)估的堿值不知道，可以做個(gè)簡(jiǎn)單試驗(yàn)，即稱取0.1~0.15g試樣，滴定到570mV作為終點(diǎn)，這樣便可迅速地估算試樣的堿值。
按表2規(guī)定，在燒杯中稱取試樣。

注: 對(duì)于方法B，測(cè)定高堿值樣品時(shí)，試樣量要小，因此準(zhǔn)確地稱量是很重要的。
在稱有試樣的燒杯中，加入60mL滴定溶劑，將燒杯放在滴定臺(tái)上，攪拌溶液直至試樣全部溶解。
注: 當(dāng)有些試樣難溶時(shí)，可先在燒杯中加入40mL氯苯溶解，再加入20mL冰乙酸。
同上。
每一批試驗(yàn)都要做60mL滴定溶劑的空白試驗(yàn)。

計(jì)算
方法A和方法B，堿值測(cè)定結(jié)果計(jì)算方法相同。
試樣的堿值BN₃，(mgKOH/g)按式(6)計(jì)算:

式中:
V₅一一滴定試樣時(shí)，所用高氯酸冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；
V₀一一用方法A時(shí)，同式(1)中V₀。用方法B時(shí)，同式(3)中V₃，mL；
c(HClO₄)一一高氯酸冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實(shí)際濃度，mol/L；
0.0561一一與1.00mL高氯酸冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液[c(HClO₄)=1.000mol/L]相當(dāng)?shù)囊钥吮硎镜臍溲趸浀馁|(zhì)量；
m₂一一試樣的質(zhì)量，g。
返滴定方法A
在按正滴定方法A進(jìn)行滴定時(shí)，對(duì)某些試樣(特別是使用過(guò)的油樣)滴定無(wú)拐點(diǎn)或拐點(diǎn)不明顯時(shí)，可采用本方法。
試樣量應(yīng)小于表1中的規(guī)定量，通常大試樣量為5g。如果試樣量為5g，滴定無(wú)拐點(diǎn)時(shí)，還應(yīng)減少試樣量，再進(jìn)行試驗(yàn)。
加入120mL滴定溶劑。
用移液管或滴定管準(zhǔn)確地向燒杯加入80mL高氯酸冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液。
注: 一定要保證加人的高氯酸冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液為過(guò)量的。
電極對(duì)插入試樣溶劑中，開(kāi)始攪拌。
攪拌燒杯中的溶液2min。
用乙酸鈉冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定過(guò)量的高氯酸冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液。
另一種方法是如果按正滴定的試樣，在試樣量沒(méi)超過(guò)5g，滴定又得不到滿意拐點(diǎn)時(shí)，則可將已經(jīng)滴定過(guò)的試樣直接進(jìn)行返滴定(即可不必重新稱取試樣)，但必須準(zhǔn)確地記錄所用高氯酸冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，再 進(jìn)行返滴定。值得注意的是標(biāo)定乙酸鈉冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液時(shí)，所用的8.0mL高氯酸冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，也應(yīng)作相應(yīng)的修正，應(yīng)與試驗(yàn)所用的體積一致。
返滴定方法B
在按正滴定方法B進(jìn)行滴定時(shí)，對(duì)某些試樣(特別是使用過(guò)的油樣)滴定無(wú)拐點(diǎn)或拐點(diǎn)不明顯時(shí)，可采用本方法。
按表2規(guī)定準(zhǔn)確地稱取試樣，大試樣量應(yīng)不超過(guò)2.5g。如果試樣量為2.5g，滴定無(wú)拐點(diǎn)時(shí)，還應(yīng)減少試樣量，再進(jìn)行試驗(yàn)。
先用40mL氯苯溶解試樣，然后再加入20mL冰乙酸。
用移液管或滴定管向燒杯中準(zhǔn)確地加入4.0mL高氯酸冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，高氯酸冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液必須過(guò)量，必要時(shí)，還可以加大用量。
電極對(duì)插入試樣溶劑中，開(kāi)始攪拌。
攪拌燒杯中的溶液2min。
用乙酸鈉冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定。
另一種方法是如果按正滴定的試樣，在試樣量沒(méi)超過(guò)2.5g，滴定又得不到滿意拐點(diǎn)時(shí)，則可將已經(jīng)滴定過(guò)的試樣進(jìn)行返滴定(即可不必重新稱取試樣)，但必須準(zhǔn)確地記錄所用高氯酸冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，再進(jìn)行返滴定。但標(biāo)定乙酸鈉冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液時(shí)，所用的4.00mL高氯酸冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積也應(yīng)作相應(yīng)的修正，應(yīng)與試驗(yàn)所用的體積一致。
計(jì)算
方法A和方法B堿值測(cè)定結(jié)果計(jì)算相同。
試樣的堿值BN₄(mgKOH/g)按式(7)計(jì)算:

式中:
V₂一一用高氯酸冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液標(biāo)定時(shí)所用乙酸鈉冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積[用方法A時(shí)同式(2) 中的V₂或用方法B時(shí)同式(3)中的V₄]，mL；
V₆一一滴定試樣時(shí)所用乙酸鈉冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)漓定溶液的體積，mL；
c(CH₃COONa)一一乙酸鈉冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實(shí)際濃度，mol/L；
m₃一一試樣的質(zhì)量，g；
0.0561一一同式(6)。


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